МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР
Сибирского Отделения Российской Академии Наук
RU | EN




Основные достижения

В лаборатории разработаны подходы к синтезу оригинального круга молекулярных магнетиков. Получены низкотемпературные ферромагнетики на основе комплексов меди и стабильных органических радикалов, которые не содержащие в своем составе классических магнитных элементов.

Открыто уникальное магнитное явление – спиновые переходы в неклассических системах. Выполнено его теоретическое описание и создан новый класс гетероспиновых комплексов, названный дышащими кристаллами. Продемонстрирована возможность существования особой группы соединений металлов с нитроксильными радикалами, способных проявлять LIESST-эффект.

Создано миниатюрное молекулярное устройство (1 нм), способное функционировать в качестве сенсора ближайшего окружения, квантовым индуцирующим устройством которого служит изменение соотношения ферро- и антиферромагнитного обмена в гетероспиновом комплексе.

Создано миниатюрное молекулярное устройство (1 нм), способное функционировать в качестве сенсора ближайшего окружения, квантовым индуцирующим устройством которого служит изменение соотношения ферро- и антиферромагнитного обмена в гетероспиновом комплексе.

Разработана технология выращивания устойчивых монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков, представляющих собой готовое изделие. Малый вес делает их перспективными материалами для устройств в космических аппаратах; прозрачность открывает перспективу записи информации во всем объеме носителя с помощью света. То, что большинство из них – диэлектрики либо полупроводники, позволяет данным материалам находиться в контакте с проводящими материалами без использования изоляционных слоев. Подобное уникальное, ранее не встречавшееся сочетание свойств делает молекулярные магнетики перспективными материалами для спинтроники, квантового компьютинга, медицины и энергетики.

Основные научные результаты последних лет представлены в оригинальных статьях и обзорах, а также виде отдельных глав современных коллективных монографий.

Разработан метод синтеза новых гетероспиновых комплексов состава [M(hfac)2L2], где M – Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), hfac – гексафторацетилацетонат-анион и L – нитронилнитроксильный радикал 4,4,5,5-тетраметил-2-(1-метил-1H-имидазол-5-ил)-4,5-дигидро-1H-имидазол-3-оксид-1-оксил, твердые фазы которых обладают редким свойством – они самопроизвольно отщепляют кислород в обычных условиях. Источником кислорода служит нитронилнитроксильный фрагмент координированного L, который превращается в соответствующий иминонитроксил L1. В результате протекания реакции в твердой фазе постепенно уменьшается доля [M(hfac)2L2] и нарастает доля [M(hfac)2(L1)2]. Уникальная особенность данного процесса – выделение O2, сопровождающееся механическим эффектом: прыжками кристаллов, длящимися при комнатной температуре в течение нескольких недель. По этой причине кристаллы получили специальное определение: “прыгающие”. Установлено, что решающим фактором, предопределяющим возможность механической активности кристаллов, служит их упаковка. Пространственная напряженность в кластерах из близко расположенных нитроксильных групп внутри кристалла и их кинетическая неустойчивость служат главными причинами инициирования химической реакции на микроуровне, которая преобразуется в хемомеханическое движение компонентов кристалла на макроуровне. (V. I. Ovcharenko, S. V. Fokin, E. Yu. Fursova, O. V. Kuznetsova, E. V. Tretyakov, G. V. Romanenko, A. S. Bogomyakov. // Inorg. Chem., 2011, 50 (10), 4307–4312); В. И. Овчаренко, Е. В. Третьяков, С. В. Фокин, Е. Ю. Фурсова, О. В. Кузнецова, С. Е. Толстиков, Г. В. Романенко, А. С. Богомяков, Р. З. Сагдеев. // Изв. АН. Сер. хим., 2011, № 12, 2411-2422; Е. В. Третьяков, С. В. Фокин, Е. Ю. Фурсова, О. В. Кузнецова, Г. В. Романенко, Р. З. Сагдеев, В. И. Овчаренко. // Изв. АН. Сер. хим., 2013, №8, 1803-1808).

Впервые для гетероспиновых кристаллов на основе комплекса Cu(II) с нитроксильными радикалами, проявляющими обратимый структурный фазовый переход (без разрушения монокристалла) и связанный с ним эффект спин-кроссовера, исследовано влияние внешнего давления на характеристики спинового перехода. Обнаружено, что повышение гидростатического давления приводит к существенному сдвигу температуры магнитной аномалии в область более высоких температур (от 125 K до 320 K), сопровождающейся изменением окраски соединения. (J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 7788-7791; J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 11157-11163; Inorg. Chem., 2019, 58, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b00815).

При исследовании гетероспинового цепочечно-полимерных комплексов на основе гексафторацетилацетоната меди Cu(hfac)2 с нитроксильными радикалами обнаружены термически индуцированные процессы обратимой реaкции координaционной полимеризaции–деполимеризaции и деполимеризaции–полимеризaции, протекающие в кристаллах при их охлаждении. Протекающие в твердой фазе соединения структурные превращения маркируют себя сами, поскольку сопровождаются магнитными эффектами. Фактически обнаруженные соединения открывает путь к новым ранее недоступным материалам, функционирование которых основано на изменении характера взаимодействия спинов электронов соседних центров при внешнем воздействии на объект. (Inorg. Chem., 2012, 51 (22), 12188–12194; Inorg. Chem., 2016, 55, 5853–5861). 


Открыта новая химическая реакция, которая была положена в основу разработки принципиально нового метода синтеза гетероспиновых соединений, в том числе таких, которые невозможно получить иным способом. Суть метода заключается в использовании в реакциях с переходными металлами заведомых смесей кинетически устойчивых нитронилнитроксилов и соответствующих продуктов их восстановления – иминонитроксилов и нитронов, причем возможно введение разных радикалов нитронилнитроксилов и иминонитроксилов, отличающихся набором заместителей в парамагнитной органической молекуле. Это означает, что число многоспиновых соединений, которые могут быть синтезированы с использованием предлагаемого подхода, практически безгранично. (Inorg. Chem., 2014, 53 (19), 10033–10035; Crystals, 2015, 5, 634-649; Изв. АН. Сер. хим., 2016, 1167-1170; Inorg. Chem., 2017, 56 (23), 14567–14576).


Обнаружено, что щелочные металлы образуют многоядерные соединения с редокс-активными производными пространственно затрудненных о-бензохинонов [Na6(3,6-Cat)3(Thf)7].4Thf, [Na5(3,6-Cat)2(SQ)(Thf)5], [Na4(3,6-SQ)4(Thf)4].Thf.C6H14, [Na4(3,5-SQ)4(Thf)4], [K4(3,6‑SQ)4(Thf)4].4Thf and [Li3(3,6-SQ)3(Thf)3].Thf. С помощью магнетохимических измерений и квантово-химических расчётов показано, что смена щелочного металла и/или изменение пространственного строения полиметаллического ядра существенно влияет на энергию обменного взаимодействия неспаренных электронов парамагнитных лигандов, обрамляющих металлоостов из s-элементов. Высокая чувствительность соединений к кислороду может быть использована при разработке аналитических процедур и контроля атмосферы в закрытых камерах. (Изв. АН. Сер. Хим., 2018, (1), 61-70). 


Впервые для гетероспиновых кристаллов на основе комплекса Cu(II) с нитроксильными радикалами, проявляющими обратимый структурно-магнитный фазовый переход (без разрушения монокристалла), при изучении эффекта внешнего давления на параметры кристаллической структуры обнаружено, что незначительное повышение гидростатического давления полностью подавляет магнитный переход. (Inorg. Chem., 2019, 58, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b00815).